Friedel-Crafts-alkylering

Friedel-Crafts-alkylering er navnet på en kemisk reaktion udviklet i 1877 af den franske kemiker Charles Friedel og den amerikanske kemiker James Crafts.[1] Ved reaktionen erstattes et hydrogenatom på en aromatisk ring (f.eks. benzen) af en alkylgruppe ved elektrofil aromatisk substitution.[2]

Reaktionsmekanisme

Ved en Friedel-Crafts-alkylering alkyleres en aromatisk ring af et alkylhalid ved hjælp af en stærk Lewissyre-katalysator,[3] f.eks. jern(III)klorid. Ved reaktionen dannes en ny binding mellem et carbonatom på den aromatiske ring og carbonatomet på alkylhalidet, hvor halogenet sidder til at starte med, mens der brydes en C-H-binding på den aromatiske ring og en C-X-binding på alkylhalidet (hvor X betegner halogenet).

Den generelle reaktionsmekanisme er vist her:[4]

Mechanism for the Friedel Crafts alkylation

Der er flere ulemper forbundet med Friedel-Crafts-alkyleringer, som kan føre til dannelsen af andre produkter end det ønskede:

  • Den nye alkylgruppe er elektrondonerende og har en aktiverende virkning på den aromatiske ring, hvilket kan føre til gentagne alkyleringer af den aromatiske ring ("overalkylering").
  • Hvis halogenet (der typisk er klor) ikke er bundet til et tertiært eller sekundært carbonatom i alkylhalidet, vil den dannede carbokation (R+) undergå omlejring. Dette skyldes, at tertiære og sekundære carbokationer er mere stabile end primære carbokationer.[4]

Valget af alkyleringsmiddel begrænser sig ikke kun til alkylhalider: Friedel-Crafts-alkyleringer kan også forløbe med andre carbokation-intermediater dannet fra f.eks. alkener og en Brønsted-syre, Lewissyrer, enoner og epoxider. Et eksempel er syntesen af neophylklorid fra benzen og methallylklorid:[5]

H2C=C(CH3)CH2Cl + C6H6 → C6H5C(CH3)2CH2Cl

I et studium er elektrofilen en bromoniumion dannet fra en alken og stoffet N-bromsuccinimid (NBS), der fungerer som bromdonor:[6]

Friedel–Crafts alkylation by an alkene
(c) V8rik at the English Wikipedia project, CC BY-SA 2.5

I denne reaktion menes samarium(III)triflat at aktivere bromdonoren NBS i dannelsen af bromoniumionen.

Referencer

  1. ^ Friedel, C.; Crafts, J. M. (1877) "Sur une nouvelle méthode générale de synthèse d’hydrocarbures, d’acétones, etc.," Compt. Rend., 84: 1392 Arkiveret 13. juli 2019 hos Wayback Machine & 1450 Arkiveret 13. august 2017 hos Wayback Machine. (fransk)
  2. ^ Price, C. C. (1946). "The Alkylation of Aromatic Compounds by the Friedel-Crafts Method". Org. React. 3: 1. doi:10.1002/0471264180.or003.01. ISBN 0471264180. (engelsk)
  3. ^ Rueping, M.; Nachtsheim, B. J. (2010). "A review of new developments in the Friedel–Crafts alkylation – From green chemistry to asymmetric catalysis". Beilstein J. Org. Chem. 6 (6). doi:10.3762/bjoc.6.6. (engelsk)
  4. ^ a b Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-72091-7. (engelsk)
  5. ^ Smith, W. T. Jr. and Sellas, J. T. (1963). "Neophyl chloride" Arkiveret 29. december 2016 hos Wayback Machine. Org. Synth. 1952, 32, 90. DOI:10.15227/orgsyn.032.0090. (engelsk)
  6. ^ Hajra, S.; Maji, B.; Bar, S. (2007). "Samarium Triflate-Catalyzed Halogen-Promoted Friedel–Crafts Alkylation with Alkenes". Org. Lett. 9 (15): 2783-2786. doi:10.1021/ol070813t. (engelsk)
Autoritetsdata

Medier brugt på denne side

Friedel Crafts mechanism.png
Mechanism for Friedel-Crafts alkylation
FriedelCraftsAlkylationAlkenes.png
(c) V8rik at the English Wikipedia project, CC BY-SA 2.5
F-C alkylation with an alkene during a bromonium ion intermediate