Boltzmann-fordelingen

Ikke at forveksle med Maxwell-Boltzmann-fordelingen.

Boltzmann-fordelingen beskriver sandsynligheden for, at et fysisk system er i en given tilstand. Sandsynligheden ${\displaystyle p}$ for at et system er i en tilstand med energien ${\displaystyle \varepsilon }$ er proportional med en eksponentialfunktion:

${\displaystyle p\propto e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}}$

hvor ${\displaystyle T}$ er systemets temperatur, ${\displaystyle k_{B}}$ er Boltzmanns konstant, og ${\displaystyle e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}}$ kaldes Boltzmann-faktoren. Det ses, at høje energitilstande er mindre sandsynlige, men det er kun, når temperaturen er nul, at systemet udelukkende kan være i den laveste energitilstand.

For et system med ${\displaystyle M}$ diskrete energitilstande bliver den normerede sandsynlighed ${\displaystyle p_{i}}$ for at være i energitilstanden ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ altså:

${\displaystyle p_{i}={\frac {e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}}}{Z}}}$

hvor nævneren kaldes for tilstandssummen,

${\displaystyle Z=\sum _{j}^{M}e^{-{\frac {\varepsilon _{j}}{k_{B}T}}}}$

som sørger for, at summen af sandsynligheder er 1.^[1]

Boltzmann-fordelingen er central i den statistisk mekanik. Fordelingen er den klassiske grænse til den kvantemekaniske Fermi-Dirac-fordeling og Bose-Einstein-fordeling.

Udledning

Boltzmann-fordelingen kan udledes på flere forskellige måder, der komplementerer hinanden. I det følgende benyttes termisk ligevægt og Gibbs' entropiformel.

Termisk ligevægt

I den første metode ses der på en termisk ligevægt mellem to systemer. Det ene system er meget større end det andet og kaldes et reservoir. Det har oprindeligt energien ${\displaystyle E}$, men afgiver en meget lille del ${\displaystyle \varepsilon }$ for at opnå termisk ligevægt. Det første system har antallet ${\displaystyle \Omega (E-\varepsilon )}$ af mikrotilstande for energien ${\displaystyle E-\varepsilon }$, mens det andet system er så lille, at det kun har ${\displaystyle \Omega _{s}(\varepsilon )=1}$ mikrotilstand for energien ${\displaystyle \varepsilon }$. Sandsynligheden ${\displaystyle p}$ for at finde det lille system med en bestemt energi ${\displaystyle \varepsilon }$ er proportional antallet af mikrotilstande ${\displaystyle \Omega _{\text{tot}}}$ for de samlede to systemer. Dette er blot produktet af antallet af mikrotilstande af de to systemer hver for sig. Sandsynligheden er altså:

${\displaystyle p(\varepsilon )\propto \Omega _{\text{tot}}=\Omega (E-\varepsilon )\Omega _{s}(\varepsilon )=\Omega (E-\varepsilon )}$

For at finde et udtryk for ${\displaystyle \Omega (E-\varepsilon )}$ kan den naturlige logaritme til ${\displaystyle \Omega (E)}$ Taylor-ekspanderes til første orden:

${\displaystyle \ln \Omega (E-\varepsilon )\approx \ln \Omega (E)-{\frac {d\ln \Omega (E)}{dE}}\varepsilon }$

Temperaturen ${\displaystyle T}$ for reservoiret er defineret som

${\displaystyle {\frac {1}{k_{B}T}}\equiv {\frac {d\ln \Omega (E)}{dE}}}$

og da de to systemer er i termisk ligevægt, er ${\displaystyle T}$ også det lille systems temperatur. Dermed bliver Taylor-ekspansionen:

${\displaystyle \ln \Omega (E-\varepsilon )\approx \ln \Omega (E)-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}$

Eksponential-funktionen tages på begge sider for at ophæve logaritmen:

${\displaystyle \Omega (E-\varepsilon )=\Omega (E)e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}}$

Det vil sige, at

${\displaystyle p(\varepsilon )\propto e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}}$

Det ses, at det lille system altså kan have forskellige energier, selvom temperaturen er konstant.^[1]

Entropi

Jævnfør Gibbs entropiformel er entropien ${\displaystyle S}$ for et system generelt givet ved:

${\displaystyle S=-k_{B}\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}}$

hvor ${\displaystyle p_{i}}$ er sandsynligheden for, at systemet er i makrotilstanden ${\displaystyle i}$. I denne sammenhæng altså sandsynligheden for at have energi ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$. Den gennemsnitlige energi må være den indre energi ${\displaystyle U}$

${\displaystyle U=\sum _{i}p_{i}\varepsilon _{i}}$

og sandsynlighederne er normerede, hvilket vil sige, at

${\displaystyle 1=\sum _{i}p_{i}}$

Vha. Lagrange-multiplikatorer indsættes disse to betingelser, og den nye funktion kaldes ${\displaystyle F}$:

${\displaystyle F={\frac {S}{k_{B}}}+\alpha (1-\sum _{i}p_{i})+\beta (U-\sum _{i}p_{i}\varepsilon _{i})}$

hvor entropien er divideret med ${\displaystyle k_{B}}$ for nemhedens skyld. Dette skal maksimeres mht. sandsynligheden ${\displaystyle p_{j}}$. Her bruges ${\displaystyle j}$, da ${\displaystyle i}$ allerede er brugt til summerne. Den afledte skal give nul:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial F}{\partial p_{j}}}={\frac {\partial }{\partial p_{j}}}\left(-\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}+\alpha (1-\sum _{i}p_{i})+\beta (U-\sum _{i}p_{i}\varepsilon _{i})\right)&=0\\{\frac {\partial }{\partial p_{j}}}\left(\sum _{i}-p_{i}\ln p_{i}-\alpha p_{i}-\beta p_{i}\varepsilon _{i}\right)&=0\\{\frac {\partial }{\partial p_{j}}}\left(p_{j}\ln p_{j}+\alpha p_{j}+\beta p_{j}\varepsilon _{j}\right)&=0\\\ln p_{j}+1+\alpha +\beta \varepsilon _{j}&=0\end{aligned}}}$

Sandsynligheden kan nu isoleres:

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln p_{j}&=-1-\alpha -\beta \varepsilon _{j}\\p_{j}&=e^{-1-\alpha -\beta \varepsilon _{j}}\\p_{j}&={\frac {e^{-\beta \varepsilon _{j}}}{e^{1+\alpha }}}\end{aligned}}}$

Boltzmann-fordelingen er dermed udledt. Nævneren er blot en konstant og må altså være lig med tilstandssummen:

${\displaystyle Z=e^{1+\alpha }}$

En sammenligning med udledningen vha. termisk ligevægt viser, at multiplikatoren ${\displaystyle \beta }$ må være:

${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$

Dvs. at ${\displaystyle \beta }$ blot er en anden måde at beskrive den samme fysik, som temperatur beskriver.^[2]

Kildehenvisninger